顾维钧出任阁员，是自1922年黎元洪总统任内开始的。是年春，黎先任顾为财政讨论委员会委员长。7月，颜惠庆内阁辞职，8月5日发表唐绍仪组阁令，由顾维钧出掌外交。从此，顾维钧宦海游弋，五十年始终位居要津。但是顾维钧一生婚姻一波三折，先后结过四次婚。
顾维钧是上海嘉定人，幼年遵父母之命，与乡人某医生之女订下婚约。1908年正在美国哥伦比亚大学求学的顾维钧，奉母命回乡完婚。结婚后新妇随顾赴美。因新妇不谙外语，更不习惯国外的生活，不久双方同意离异。
1912年，顾维钧在哥伦比亚大学获国际法学博士学位后回国。时唐绍仪为国务总理，对顾倍加赏识，向袁世凯极力推荐，被任为总统府秘书。凡袁世凯接见讲英语之外宾，皆由顾担任翻译。唐爱其才华，特以精通外语之长女与顾为婚。顾字少川，唐亦字少川，翁婿同名，一时传为佳话。
1915年，唐氏夫人随同顾维钧放洋。同年生育一子，即顾之长公子、现在美国年已古稀之顾德昌也。顾唐之间感情弥笃。唐不幸于1918年生育第二个孩子时患病去世。当时顾方而立之年，为孩子失去慈母深感悲伤。
1920年，顾维钧作为中国代表出席巴黎和会，并担任国际联盟行政理事。时号称“亚洲糖业大王”之华侨富商黄仲涵的夫人正因夫妻失和，携带次女蕙兰旅居英伦。经黄钟涵在法国之长女从中周旋，顾维钧与蕙兰在巴黎的宴会上相识。二人一见钟情，于10月21日在伦敦结婚。因翌日国联行政开幕，新郎新娘在日内瓦的卧车上度过新婚之夜。黄家豪富，陪嫁甚丰。顾维钧与这位珠光宝气、娇生惯养之夫人虽有格格不入之处，但她精通数国语言，能随顾周旋于国际间应付裕如。顾氏活跃政坛数十年，实得黄夫人一臂之助也。然而“清官难断家务事”，1956年他俩在美国竟效劳燕之分飞。黄蕙兰后来著有《没有不散的宴席》一书，讲述与顾维钧的一段姻缘。
顾维钧最后一位夫人是严幼韵女士。严幼韵毕业于上海复旦大学，当年亭亭玉立、婀娜多姿，是复旦大学的校花。1929年与外交官杨光结婚。1942年杨光因拒绝为日军募款而被杀害，严幼韵带着三个女儿坚强地生活。1959年，严幼韵与顾维钧结婚。婚后两人琴瑟合鸣，相亲相爱。到顾维钧去世，两人一起生活了二十六年。
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