关注明天的阳光-酸雨污染
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    蒸汽机的问世将人类社会牵引进工业文明,亿万吨煤炭的燃烧维持着社会生产和生活的运转。但煤含有的杂质硫,在燃烧中会转变为酸性气体二氧化硫;燃烧产生的高温还使空气中的氧气与氮气化合,形成硝酸类气体。它们在高空中不断积累,并为雨雪冲刷,溶解,最终形成酸雨。纯粹、中性的雨水中溶解了大气中的二氧化硫等酸性气体,表现出明显的酸性,即成为酸雨。

    1872年,英国科学家史密斯发现伦敦雨水呈酸性,首先提出“酸雨”这一专有名词。现在,世界上形成了欧洲、北美和中国三大酸雨区。

    酸雨污染概述

    酸雨是雨、雾、露、霜、雪、雹等与煤、石油等矿物燃料燃烧时排入空中的碳氧化物、硫氧化物、氮氧化物相结合,形成稀释的碳酸、硫酸、硝酸,使雨雪的酸碱度下降。现在“酸雨”一词已用来泛指酸性物质以湿沉降(雨、雪)或干沉降(酸性颗粒物)的形式从大气转移到地面上。酸雨中绝大部分是硫酸和硝酸,主要来源于人类广泛使用化石燃料向大气排放的大量的二氧化硫和氮氧化物。

    欧洲是世界上一大酸雨区,由于欧洲地区土壤缓冲酸性物质的能力弱,酸雨使欧洲30%的林区因酸雨的影响而退化。在北欧,由于土壤自然酸度高,水体和土壤酸化都特别严重,有些湖泊的酸化导致鱼类灭绝。美国和加拿大东部也是一大酸雨区。美国国家地表水调查数据显示,酸雨造成了75%的湖泊和大约一半的河流酸化。加拿大政府估计,加拿大43%的土地(主要在东部)对酸雨高度敏感,有14000个湖泊是酸性的。亚洲的酸雨主要集中在东亚,其中我国南方是酸雨最严重的地区,成为世界上又一大酸雨区。

    一、酸雨的出现

    酸雨是大气受污染的一种表现,因最早引起注意的是酸性的降雨,所以习惯上统称为酸雨。

    纯净的雨雪在降落时,空气中的二氧化碳会溶入其中形成碳酸,因而具有一定的弱酸性。空气中的二氧化碳浓度一般在3.16/10000左右,这时降水的pH值可达5.6。这是正常的现象,不是我们通常所说的酸雨。

    我们所讲的酸雨是指由于人类活动的影响,使得pH值降低至5.6以下的酸性降水。随着近现代工业化的发展,这样的降水开始出现,并且逐年增多。它已经开始影响到人类赖以生存的环境以及人类自己了。

    古代的雨雪酸度没有记载,对大约180年前的格陵兰岛积冰的测定表明,那时降雪的pH值为6~7.6之间。

    20世纪50年代以前,世界上降水的pH值一般都大于5,少数工业区曾降酸雨。从20世纪60年代开始,随着工业的发展和矿物燃料消耗的增多,世界上一些工业发达地区(如北欧南部和北美东部)降水的pH值降到5以下,而且范围不断扩大,生态系统受到了明显的伤害。

    1872年,英国科学家史密斯分析了伦敦市雨水成分,发现它呈酸性,且农村雨水中含碳酸铵,酸性不大;郊区雨水含硫酸铵,略呈酸性;市区雨水含硫酸或酸性的硫酸盐,呈酸性。他在《空气和降雨:化学气候学的开端》一书中首先使用了“酸雨”这一术语,指出降水的化学性质受到燃煤和有机物分解等因素的影响,也指出酸雨对植物和材料是有害的。

    20世纪50年代中期,美国水生生态学家戈勒姆进行了一系列研究工作,揭示了降水的酸度同湖水和土壤酸度之间的关系,并指出降水酸度是矿物燃料燃烧和金属冶炼排出的二氧化硫造成的。但是,他们的工作都没有引起人们的注意。

    北欧国家瑞典和挪威的渔业在20世纪50年代初发生减产,但一直搞不清楚原因,直到1959年,挪威科学家才揭示元凶是酸雨。欧洲大陆工业排放大量酸性气体,随高空气流飘到北欧,被雨雪冲刷,形成酸雨,使湖泊酸化,导致渔业减产。

    20世纪60年代,欧洲建立了欧洲大气化学监测网,继而发现pH值低于4.0的酸雨地区,集中于地势较低的地区,如荷兰、丹麦、比利时等。瑞典土壤学家奥登首先对湖沼学、农学和大气化学的有关记录进行了综合性研究,发现酸性降水是欧洲的一种大范围现象,降水和地面水的酸度正在不断升高,含硫和含氮的污染物在欧洲可以迁移上千千米。奥登的研究证实了欧洲大陆存在大面积酸雨,酸雨问题是洲级区域环境问题。

    1972年,瑞典政府向联合国人类环境会议提出一份报告:《穿越国界的大气污染:大气和降水中的硫对环境的影响》,引起各国政府关注。1973~1975年,欧洲经济合作与发展组织开展了专项研究,证实酸雨地区几乎覆盖了整个西北欧。1974年和以后北美证实在美国东北部和与加拿大交界地区亦发现大面积酸雨区域,几乎北美有2/3陆地面积受到酸雨威胁,甚至在美国夏威夷群岛的迎风一侧,也出现酸雨。再后,东南亚日本、韩国等亦发现大面积酸雨。有位科学家到杳无人烟,且长年冰封雪盖的格陵兰岛,给冰层打钻,取出180年前的冰块,与现在的酸度相比,酸度增长了99倍。至此,世人公认酸雨是当前全球性重要区域环境污染问题之一。

    1975年5月,在美国俄亥俄州立大学举行了第一次国际酸性降水和森林生态系统讨论会。1982年6月,在瑞典斯德哥尔摩召开了国际环境酸化会议。1986年5月,在肯尼亚首都内罗毕召开的第三世界环境保护国际会议上,专家们认为,酸雨现象正在发展,它已成为严重威胁世界环境的十大问题之一。

    二、酸雨率、酸雨区、两控区

    判断某个地区受酸雨污染的程度,会有一些相应的指标,酸雨率就是其中一个。对于一个地区而言,一年之内可降若干次雨,有的是酸雨,有的不是酸雨,因此一般称某地区的酸雨率为该地区酸雨次数除以降雨的总次数。其最低值为0%,最高值为100%。如果有降雪,当以降雨视之。有时,一个降雨过程可能持续几天,所以酸雨率应以一个降水全过程为单位,即酸雨率为一年出现酸雨的降水过程次数除以全年降水过程的总次数。

    根据一个地区的酸雨率,以及年均降水pH值的大小,可以判断一个地区是否为酸雨区,以及受酸雨污染的严重程度。某地收集到酸雨样品,并不能说明该地区即为酸雨区,因为一年中可能有数十场雨,某场雨可能是酸雨,某场雨可能不是酸雨,所以要看年均值。我国目前划分酸雨区使用的是“五级标准”,即年均降水pH值高于5.65,酸雨率是0%~20%,为非酸雨区;pH值在5.30~5.60之间,酸雨率是10%~40%,为轻酸雨区;pH值在5.00~5.30之间,酸雨率是30%~60%,为中度酸雨区;pH值在4.70~5.00之间,酸雨率是50%~80%,为较重酸雨区;pH值小于4.70,酸雨率是70%~100%,为重酸雨区。

    我国目前主要有三大酸雨区,包括:

    (1)华中酸雨区。目前它已成为全国酸雨污染范围最大,中心强度最高的酸雨污染区。

    (2)西南酸雨区。它是仅次于华中酸雨区的降水污染严重区域。

    (3)华东沿海酸雨区。它的污染强度低于华中,西南酸雨区。

    为了控制酸雨污染,将一些地区确定为酸雨控制区;为了控制造成酸雨污染的二氧化硫气体排放,将一些地区确定为二氧化硫控制区。酸雨控制区和二氧化硫控制区就是环境保护术语中经常提到的两控区。

    酸雨控制区应包括酸雨污染最严重地区及其周边二氧化硫排放量较大地区。有关研究结果表明,降水pH值≤4.9时,将会对森林、农作物和材料产生损害。西方发达国家多将降水pH值≤4.6作为确定受控对象的指标。在我国酸雨污染较严重的区域内,包含一些经济落后的贫困地区,这些地区目前还不具备严格控制二氧化硫排放的条件。基于上述考虑,并结合我国社会发展水平和经济承受能力,确定酸雨控制区的划分基本条件为(国家级贫困县暂不划入酸雨控制区):

    (1)现状监测降水pH值≤4.5;

    (2)硫沉降超过临界负荷;

    (3)二氧化硫排放量较大的区域。

    我国二氧化硫污染主要集中于城市,污染的主要原因是局地大量的燃煤设施排放二氧化硫所致,受外来源影响较小,控制二氧化硫污染主要是控制局部地区的二氧化硫排放源。二氧化硫年平均浓度的二级标准是保护居民和生态环境不受危害的基本要求,而二氧化硫日平均浓度的三级标准是保护居民和生态环境不受急性危害的最低要求。因此,二氧化硫污染控制区的划分基本条件确定为:

    (1)近年来环境空气二氧化硫年平均浓度超过国家二级标准;

    (2)日平均浓度超过国家三级标准;

    (3)二氧化硫排放量较大;

    (4)以城市为基本控制单元。

    国家级贫困县暂不划入二氧化硫污染控制区。酸雨和二氧化硫污染都严重的南方城市,不划入二氧化硫控制区,划入酸雨控制区。

    三、酸雨的成分及形成过程

    酸雨中含有多种无机酸和有机酸,绝大部分是硫酸和硝酸,多数情况下以硫酸为主。美国测定的酸雨成分中,硫酸占60%,硝酸占32%,盐酸占6%,其余是碳酸和少量有机酸。硫酸和硝酸是由人为排放的二氧化硫和氮氧化物转化而成的,二氧化硫和氮氧化物可以是当地排放的,也可以是从远处迁移来的。

    现代工农业和交通排放大量的、种类繁多的污染物到空气中,其中,煤和石油燃烧以及金属冶炼等释放到大气中的二氧化硫,通过气相或液相氧化反应生成硫酸。高温燃烧生成一氧化氮,排入大气后大部分转化成为二氧化氮,遇水生成硝酸和亚硝酸。

    由于人类活动和自然过程,还有许多气态或固体物质进入大气,对酸雨的形成也会产生影响。大气颗粒物中的铁、铜、镁、钒是成酸反应的催化剂。大气光化学反应生成的臭氧和过氧化氢等又是使二氧化硫氧化的氧化剂,飞灰中的氧化钙、土壤中的碳酸钙、天然和人为来源的氨气以及其他碱性物质可与酸反应而使酸中和。

    酸雨中含有一定浓度的盐类,来自于降水过程中被冲刷的正漂浮在大气中的酸碱物质比例。此种盐类的成分与该地区的排放源性质有关,有点像反映地区排放特点的“指纹”,被称作降水化学。我国南方降水化学中硫酸根浓度较高,平均是德国的4.5倍,美国的5.5倍;硫酸根与硝酸根之比是德国的7.0倍,我国南方酸雨属于硫酸型的,主要由煤烟型大气污染造成的;美国和德国降水是硝酸型的,主要由汽车尾气型大气污染造成的。

    酸雨成分中硫酸和硝酸的比例也不是一成不变的,随着社会发展和工业生产中能源结构的变化而改变。就我国情况而言,目前二氧化硫排放量比氮氧化物排放量要大,所以酸雨中的硫酸多于硝酸。但是个别的南方省市,如广东、福建等省,二氧化硫的排放量比氮氧化物的排放量要小,且从发展的角度考虑,汽车数量在我国增加较快,而汽车尾气排放的主要是增加氮氧化物的排放量。因此,在未来的若干年内,可能出现氮氧化物排放量超过二氧化硫排放量的情况,到时候,酸雨中的硝酸就会占有较高的比例。

    酸雨的形成是一种复杂的大气化学和大气物理现象。空气中存在着各种酸性、碱性、中性的气体和颗粒物,而最终降水的酸度就是降水中的主要阴阳离子的平衡。当大气中二氧化硫和一氧化氮的浓度较高时,降水中就会表现为酸性;如果降水中代表碱性物质的几个主要阳离子浓度也较高时,降水就不会有很高的酸度,甚至可能呈现碱性。在碱性土壤地区,或大气中颗粒物浓度高时,往往出现这种情况。相反,即使大气中二氧化硫和一氧化氮浓度不高,而碱性物质相对更少时,则降水仍然会有较高的酸度。

    另外,二氧化硫进入大气后,通过光化学反应,变为硫酸根,这需要一段时间,二氧化硫扩散到很远的地方。因此,硫酸型酸雨的形成可以是本地二氧化硫污染引起的,也可以是别处的二氧化硫污染引起的。一氧化氮进入大气后,很快与氧气化合,生成二氧化氮,继而变为硝酸根,需要时间较短。因此,硝酸性酸雨的形成主要是本地的氮氧化物污染引起的。

    酸雨的形成过程,是从工业生产,民用生活燃烧煤炭,汽车尾气排放出二氧化硫、氮氧化物开始的。之后经过“云内成雨过程”,自由大气里由于存在0.1~10微米范围的凝结核而造成了水蒸气的凝结,然后通过碰并和聚结等过程进一步生长从而形成云滴和雨滴在云内,云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并,同时吸收大气中气体污染物,在云滴内部发生化学反应,形成硫酸雨滴和硝酸雨滴。再经过“云下冲刷过程”,在雨滴下降过程中,雨滴冲刷着所经过空气中的气体和气溶胶,不断合并吸附、冲刷其他含酸雨滴和含酸气体,形成较大雨滴,雨滴内部也会发生化学反应。最终,雨滴降落在地面上,形成了酸雨。我们可以把这个过程分解为具体的四个步骤:

    (1)水蒸气冷凝在含有硫酸盐、硝酸盐等的凝结核上;

    (2)形成云雾时,二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳等被水滴吸收;

    (3)气溶胶颗粒物质和水滴在云雾形成过程中互相碰撞、聚凝并与雨滴结合在一起;

    (4)降水时空气中的一次污染物和二次污染物被冲洗进雨。

    酸雨,被人们称作“天堂的眼泪”或“空中的死神”,具有很大的破坏力。它会使土壤的酸性增强,导致大量农作物与牧草枯死;它会破坏森林生态系统,使林木生长缓慢,森林大面积死亡;它还使河水、湖水酸化,微生物和以微生物为食的鱼虾大量死亡,成为“死河”、“死湖”。酸雨还会渗入地下,致使地下水长时期不能利用。

    据统计,欧洲中部有100万公顷的森林由于酸雨的危害而枯萎死亡;意大利的北部也有9000多公顷的森林因酸雨而死亡。在瑞典,2万多个湖泊因受酸雨的侵袭已无水生物生存;挪威有260多个湖泊鱼虾绝迹。1980年,加拿大有8500个湖泊全部酸化,美国至少有1200个湖泊全部酸化,成为“死湖”。

    另外,酸雨还会对桥梁楼屋、船舶车辆、输电线路、铁路轨道、机电设备等造成严重侵蚀。据专家介绍,古希腊、罗马的文物遗迹风化加剧,罪魁祸首便是酸雨。在美国东部,约3500栋历史建筑和1万座纪念碑受到酸雨损害。

    酸雨尤其是酸雾会对人体健康造成严重危害。它的微粒可以侵入肺的深层组织,引起肺水肿、肺硬化甚至癌变。据调查,仅在1980年,英国和加拿大因酸雨污染而导致死亡的就有1500人。

    酸雨成因及影响因素

    酸雨的成因是自然活动和人类活动向大气中排放了酸性物质。其实,大气总是在接收着自然活动和人为活动排放的物质,其中有的物质是中性的,如风吹浪沫漂向空中的海盐、氯化钠、氯化钾等;有的物质是酸性的,如二氧化硫和氮氧化物及酸性尘埃(火山灰)等;有的是碱性的,如氨气及来自风扫沙漠和碱性土壤扬起的颗粒;有的本身并无酸碱性,但在酸碱物质的迁移转化中可起催化作用,如一氧化碳和臭氧。降水的pH值是它们在雨水冲刷过程中相互作用和彼此中和的结果。

    降水的酸度来源于大气降水对大气中的酸性物质的吸收。空气中的二氧化碳引起的酸性是正常的。形成降水的不正常酸性的物质主要是:含硫化合物,含氮化合物,氯化氢和氯化物等等。通常形成酸雨的物质是二氧化硫和氮氧化物,这两种物质占酸雨中总酸量的绝大部分。

    酸性物质的排放有自然排放和人为排放两种,两者共同导致了酸雨的形成。在较长时间内,自然排放的排放量大致不变,而人类排放量,在经济社会快速发展的过程中,会出现明显的增加情况。另外,酸雨的形成不只是由酸性物质污染物的排放量决定的,它也受到一些影响因素的限制。

    一、酸性物质的自然排放

    由于形成酸雨的物质主要是二氧化硫和氮氧化物,所以我们在讨论酸性物质的排放中,无论是自然排放,还是人为排放,都主要指这两者的情况。

    二氧化硫的自然排放大约占大气中全部二氧化硫的一半。自然排放源有四类:

    (1)海洋雾沫,它们会夹带一些硫酸到空中;

    (2)土壤中某些机体,如动物死尸和植物败叶在细菌作用下可分解出某些硫化物,继而转化为二氧化硫;

    (3)火山爆发,也将喷出数量可观的二氧化硫气体;

    (4)雷电和干热引起的森林火灾也是一种自然二氧化硫排放源,因为树木也含有微量硫。

    另外,煤矿或其他金属矿,如果含硫量较高的话,遇到空气可能会发生自燃现象,也会排放出一些二氧化硫气体,属于二氧化硫自然排放的范畴。如浙江省衢州市常山县某地地下蕴藏含高硫量的石煤,开采价值不大,但原因不明地在地下自燃数年,通过洞穴和岩缝向外排出大量二氧化硫。安徽省铜陵市铜官山铜矿的矿石为富硫的硫化铜矿石,其含硫量平均为20%,最高为41.3%,在开采过程中可能会发生火灾,并释放出二氧化硫。

    氮氧化物的自然排放主要有三类:

    (1)闪电,高空雨云闪电,有很强的能量,能使空气中的氮气和氧气部分化合,生成一氧化氮,继而在对流层中被氧化为二氧化氮;

    (2)土壤硝酸盐分解,即使是未施过肥的土壤也含有微量的硝酸盐,在土壤细菌的帮助下可分解出一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮等气体;

    (3)林火、火山活动也能产生氮氧化物。

    在恐龙灭绝的众多假说中,有一种说法是,某一天,一颗彗星撞上了地球,细小的彗星雨与大气不断摩擦放电,大气中的氮气和氧气发生化合反应,形成了酸性物质氮氧化物,导致酸雨的发生,酸雨导致森林衰退,最终恐龙因为缺乏食物而饿死。

    二、酸性物质的人为排放

    酸性物质的自然排放,绝大多数是人类所无法控制的,并且随着社会发展,目前大气中越来越多的酸性物质都是人类活动造成的。因此,在一定意义上说,人类排放的酸性物质是形成酸雨的主要原因,这也是在治理酸雨污染的时候主要考虑改变人类的行为的原因。

    化石燃料的燃烧产生大量的二氧化硫和氮氧化物,这是造成酸雨的主要原因。

    大量酸性气体排向大气

    近一个世纪以来,人类社会的二氧化硫排放量一直在上升,尤其是第二次世界大战后上升得更快,从1950年到1990年全球的二氧化硫排放量增加了约1倍,目前已超过1.5亿吨/年。二氧化硫的排放源主要分布在北半球,产生了全部人为排放的二氧化硫的90%。我国是燃煤大国,煤炭在能源消耗中占了70%,因而我国的大气污染主要是燃煤造成的。我国生产的煤炭,平均含硫约为1.1%。由于一直未加以严格控制,致使我国在工业化水平还不算高,现在就形成了严重的大气污染状况。目前我国二氧化硫的排放量已达1800多万吨。二氧化硫排放引起的酸雨污染不断扩大,已从20世纪80年代初期的西南局部地区扩展到长江以南大部分城市和乡村,并向北方发展。全球氮氧化物的排放量也接近1亿吨/年。其中,美国的二氧化硫年排放量和氮氧化物年排放量都是最多的,我国在二氧化硫排放量上次之。

    工业过程也是产生酸性物质的人为排放源。比如金属冶炼,某些有色金属的矿石是硫化物,铜、铅、锌便是如此,将铜、铅、锌的硫化物矿石还原为金属过程中将逸出大量二氧化硫气体,部分回收为硫酸,部分进入大气。再如化工生产,特别是硫酸生产和硝酸生产中,可分别跑冒滴漏数量可观的二氧化硫和氮氧化物。再比如石油炼制等,也能产生一定量的二氧化硫和氮氧化物。

    交通运输中产生的汽车尾气,现在已经发展成为一个很重要的酸性物质排放源。在汽车的发动机内,活塞频繁打出火花,这有些类似于天空中的闪电,会让空气中的氮气和氧气发生反应,生成氮氧化物,以尾气的形式排入到空气中。不同的车型,尾气中氮氧化物的浓度有所不同,一般来说,机械性能差的或是使用寿命较长的发动机尾气中氮氧化物的浓度较高。另外,汽车停在十字路口,不熄火等待通过时,其排放出来的尾气中氮氧化物的浓度要比正常行车时高。近年来,我国各种汽车数量猛增,它的尾气对酸雨的“贡献”正在逐年上升,不能掉以轻心。

    汽车尾气中排放的氮氧化物和化石燃料燃烧产生的氮氧化物,是氮氧化物人为排放的最主要构成部分,两者共占全部氮氧化物人为排放量的75%,而且集中在北半球人口密集的地区。

    三、酸雨形成的影响因素

    酸雨的形成,受到一些影响因素的限制。其中,以大气中的氨、大气中的颗粒物、气候条件对其影响最大。这些影响因素有的对酸雨形成是促进的作用,有的对酸雨形成构成阻碍的效果,并且都对酸雨的酸度构成影响。

    大气中的氨在酸雨形成中起着非常重要的作用。实验证明,降水pH值决定于硫酸、硝酸与氨气、碱性尘粒的相互关系。氨气是大气中唯一的常见气态碱。氨是大气中唯一溶于水后显碱性的气体。由于它的水溶性,能与酸性气溶胶或雨水中的酸反应,起中和作用而降低酸度。

    在大气中,氨气不仅与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵或硫酸氢铵,而且与二氧化硫反应使二氧化硫含量减少,避免了硫酸的生成,酸雨出现的机会也减少了。总的来说,大气中氨气浓度低且酸性污染物排放量大的地区,酸雨肯定比较严重;相反,大气中氨气排放量大的地区,只会出现少数甚至不出现酸雨。

    大气中氨的来源主要是有机物的分解和农田施用的氮肥的挥发。土壤中的氨的挥发量随着土壤pH值的上升而增加。我国京津地区土壤pH值为7~8以上,而重庆、贵阳地区则一般为5~6,这是大气氨水平北高南低的重要原因之一。土壤偏酸性的地方,风沙扬尘的缓冲能力低。这两个因素合在一起,至少在目前可以解释我国酸雨多发生在南方的分布状况。

    大气中的污染物除酸性气体二氧化硫和二氧化氮外,还有一个重要成员——颗粒物。颗粒物的来源很复杂,主要有煤尘和风沙扬尘。后者在北方约占一半,在南方约占1/3。大气颗粒物对酸雨形成的作用体现在两个方面,一方面是缓冲作用,一方面是催化作用。

    大气颗粒物对酸雨的缓冲作用与颗粒物本身的酸碱性有关。如果颗粒物呈碱性或中性,就会对酸性起中和作用,降低雨水的酸度;如果颗粒物本身呈酸性,就不能起到中和作用,而且还会成为酸雨的来源之一。国内许多研究工作表明,我国北方城市大气颗粒物浓度高,粒径大,多为碱性,对酸雨缓冲能力较强;而南方城市大气颗粒物浓度相对较低,粒径小,多为酸性,对酸雨缓冲能力较弱,这就是我国南方酸雨多而北方酸雨较少的重要原因之一。

    大气颗粒物对酸雨形成的催化作用表现为,大气颗粒物所含的锰、铁、铜、钒等金属离子,通过复杂的催化氧化过程,可以加快二氧化硫的氧化反应速率,使其与氧气、水蒸气发生反应并生产硫酸。

    需要特别指出的是,我国的大气颗粒物浓度水平普遍很高,是国外的几倍到几十倍,因此在酸雨研究中自然是不能忽视它的作用的。

    气候条件对酸雨的形成也有着很重要的影响。比如,高温高湿的条件有利于二氧化硫和氮氧化物转化为硫酸、硝酸,反之则会使转换速度变慢,自然也就降低了雨水的酸度。再如,风速可以影响大气中污染物的浓度。当风速大时,大气层结不稳定,对流运动较强烈,污染物能够迅速扩散,使其浓度降低,酸雨就减弱;相反,风速小时,大气层结比较稳定,容易出现逆温现象,污染物难以扩散,积聚在低层大气中,浓度增高,导致酸雨污染加重。风向的影响则表现在大气污染源地的下风向容易出现酸雨,其上风向酸雨产生的机会大大减少。雷电不仅能使氮氧化物浓度增加,而且能加快二氧化硫和氮氧化物的氧化速度。因此,雷电多发区正是酸雨几率较多的地区。

    另外,某一地区的地形是否有利于污染物的扩散、酸碱性物质的排放量和排放比例,日照时数和年降雨量等因素,也对酸雨的形成有相应的影响。

    酸雨是污染造成的,为了对比,必须找一个无污染的相对干净的地区进行酸雨监测,这样的监测点就被称为清洁降水背景点。联合国有关组织分别在中国云南丽江玉龙雪山山麓、印度洋的阿姆斯特丹岛、北冰洋的阿拉斯加、太平洋的凯瑟琳和大西洋的百慕大群岛等地建立了内陆与海洋和海洋与内陆连接的清洁降水背景点。

    我国云南丽江酸雨监测站坐落于被人称作“香格里拉”的玉龙山侧,有先进的观测仪器设备、整洁的试验室、训练有素的环保工作人员。通过数据对比,我国酸雨区域大致属于内陆型,其特征是酸性来源,首先是硫酸根;其次是硝酸根,酸缓冲物以氨和钙离子为主。

    除了联合国在我国建立的清洁降水背景点之外,为了全面了解我国南方“酸性”降水规律,我国还在相对不受污染或少受直接污染的某些地区建立了国控清洁降水背景点。它们一般选在各省深山区,但为了工作方便,也须选在交通便利地区。这些站位分布在四川、云南、贵州、湖南、安徽等省。

    酸雨污染的危害

    酸雨中所含的硫和氮是植物生长不可或缺的营养元素,弱酸性降水可溶解地壳中的矿物质,供动、植物吸收。然而,如果降水的酸度过高,例如pH值降到5以下,就会产生严重危害。我们所说的酸雨污染的危害主要是指酸度超过了适当的范畴而给世界带来的恶劣影响。

    酸雨污染的危害极大,它可以破坏植被,直接使大片森林死亡,农作物枯萎,还会对植物的新生芽叶造成伤害,从而影响其发育生长。在土壤盐基饱和度低的地区或土层薄的岩石地区,酸雨降落到地面后得不到中和,就会使土壤、湖泊、河流酸化。酸雨会抑制土壤中有机物的分解和氮的固定,淋洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素,使土壤贫瘠化,导致陆地生态系统的退化。酸雨可使湖泊、河流酸化,并溶解土壤和水体底泥中的重金属进入水中,毒害鱼类,造成水生生态失衡,并对饮用者的健康产生有害影响。酸雨会加速建筑物和文物古迹的腐蚀和风化过程,酸雨腐蚀建筑材料、金属结构、油漆等,古建筑、雕塑像也会受到损坏。当然,酸雨污染还会影响人体的健康。

    酸雨污染已经对包括我国在内的整个世界构成了巨大的危害。

    一、酸雨对森林的危害

    酸雨会对森林植物产生很大危害。酸雨损伤树叶,阻碍植物的光合作用,使树叶枯黄脱落。全欧洲约有14%的森林受酸雨危害,德国高达50%。德国人常自豪地称自己的国家为“黑森林王国”,可是由于酸雨肆虐,现在黑森林已变成了黄森林,墨绿的树叶泛黄脱落,很多树冠完全脱光,只剩下光秃秃的枝,在凄风苦雨中呻吟挣扎。所以,德国人把酸雨称作“绿色的鼠疫”。美国的世界观察研究所在一份研究报告中指出,因酸雨引起的世界范围的森林毁灭,就木材的损失估计,每年超过100亿美元。

    根据国内对105种木本植物影响的模拟实验,当降水pH值小于3.0时,可对植物叶片造成直接的损害,使叶片失绿变黄并开始脱落。叶片与酸雨接触的时间越长,受到的损害越严重。野外调查表明,在降水pH值小于4.5的地区,马尾松林、华山松和冷杉林等出现大量黄叶并脱落,森林成片地衰亡。例如重庆奉节县的降水pH值小于4.3的地段,20年生马尾松林的年平均高度生长量降低50%。重庆南山风景区约3万亩马尾松发育不良,虫害频繁;20世纪80年代约有1万公顷马尾松枯死,几经防治,毫无效果。四川万县有华山松97万亩,其中60万亩受到不同程度伤害;而奉节县有9万亩华山松,90%枯死。四川名胜峨眉山,风景绮丽,全靠山深林秀。但近10年来,冷杉林成片死亡;七里坡接引殿一带,有4%的树木枯死;金顶附近600亩树林几乎全部死绝,光秃秃,景观全非。

    酸雨使树木枯死

    酸雨对森林的影响,在很大程度上是通过对土壤的物理化学性质的恶化作用造成的。在酸雨的作用下,土壤中的营养元素钾、钠、钙、镁会释放出来,并被雨水淋溶掉。所以长期降酸雨会使土壤中大量的营养元素流失,造成土壤中营养元素的严重不足,从而使土壤变得贫瘠。此外,酸雨还能使土壤中的铝从稳定态中释放出来,使活性铝增加而有机络合态铝减少。土壤中活性铝的增加,会严重地抑制林木的生长。

    酸雨会抑制某些土壤微生物的繁殖,降低酶活性。土壤中的固氮菌、细菌和放线菌等也明显受到酸雨的抑制。酸雨还可使森林的病虫害明显增加。在四川,重酸雨区的马尾松林的病情指数为无酸雨区的2.5倍。

    酸雨对我国森林的危害主要是在长江以南的省份。根据初步的调查统计,四川盆地受酸雨危害的森林面积最大,约为28万公顷,占有林地面积的32%。贵州受害森林面积约为14万公顷。根据有关研究显示,仅西南地区由于酸雨造成森林生产力下降,共损失木材630万立方米,直接经济损失达30亿元。对南方11个省的估计,酸雨造成的直接经济损失可达44亿元。

    现在大多数专家认为,森林的生态价值远远超过它的经济价值。虽然对森林的生态价值的计算方法还有一些争议,计算出来的数字还不能得到社会的普遍承认,但森林的生态价值超过它的经济价值,这一点,几乎已达成共识。根据计算结果,森林的生态价值是它的经济价值的2~8倍。如果按照这个比例来计算,酸雨对森林危害造成的经济损失是极其巨大的。

    二、酸雨对湖泊的污染

    湖泊的底部基岩一般是碳酸氢盐,会以碳酸氢盐的形态慢慢溶入湖水中,另外,有的湖泊中还含有一些有机碱,所以,湖水呈现为一定的弱碱性或中性。在酸性物质进入到湖泊中以后,会逐渐中和掉水体中的碱性离子。因此,水体碱度大,酸中和能力就大,其对酸性物质的缓冲能力就大,可容纳更多额外增加的酸。

    如果某一地区的酸雨污染比较严重,就会有源源不断的酸性物质落入到湖泊中,总会有所有的碱性物质都被中和完了的时候,这时湖泊中继续增加酸性物质,就说是发生了湖泊酸化。如果说一个湖泊的碱性被酸性物质中和还是一个缓慢的过程,需要数年的时间,那么,在碱性物质被中和完以后,湖泊的酸化就发生得很快,可能一年之内就会发生酸化。

    湖水pH值在6.5~9.0之间的中性范围时,对鱼类无害;在5.0~6.5之间的弱酸性时,鱼卵难以孵化,鱼苗数量减少;当湖水pH值低于5.0时,流域内的土壤和水体底泥中的金属(例如铝)就会被溶解进入水中,毒害鱼类,使其繁殖和发育受到严重影响,大多数鱼类不能生存。因此,湖泊酸化会引起鱼类死亡。相对于忍耐湖水酸化的能力而言,虾类比鱼类更差,在已酸化的湖泊中,虾类要比鱼类提前灭绝。

    草本食物是一些鱼、虾类生活的基础。湖水酸化,水生生物种群将减少,例如某湖酸化后,绿藻从26种减至5种,金藻由22种减至5种,蓝藻由22种减至10种。俗语说,大鱼吃小鱼,小鱼吃虾米,虾米吃滋泥,其实滋泥中就含有大量水生生物,鱼虾离开了水草和水生生物,好比鸟兽离开了森林。因此,从生态食物链角度来看,湖泊酸化,也将使鱼虾难以生存。

    另外,水体酸化还会导致水生生物的组成结构发生变化,耐酸的藻类、真菌增多,而有根植物、细菌和无脊椎动物减少,有机物的分解率降低。因此,酸化的湖泊、河流中鱼类减少。例如美国东部阿迪朗达克山区,海拔700米以上的湖泊,目前半数以上湖水pH值在5以下,90%已无鱼。而在1929~1937年间,只有4%的湖泊是无鱼的。现在瑞典18000多个大中型湖泊已经酸化,其中约4000个酸化严重,水生生物受到很大伤害。加拿大有5万个湖泊正面临成“死湖”的危险。环保专家认为,在未来20~50年内,全美湖泊的酸度将增加5~10倍。

    三、酸雨对农作物的影响

    酸雨可导致土壤酸化,酸化的土壤肥力减退,会导致农业减产。日本的调查表明,酸雨使某些谷类农作物减产30%。在美国,酸雨使农作物每年损失10多亿美元。据我国农业部门统计,全国受酸雨侵害的农田达530万公顷,每年损失粮食63亿千克。

    土壤中含有大量铝的氢氧化物,土壤酸化后,可加速土壤中含铝的原生和次生矿物风化而释放大量铝离子,形成植物可吸收的形态的铝化合物。植物长期和过量地吸收铝,会中毒,甚至死亡。

    酸雨会加速土壤矿物质营养元素的流失;改变土壤结构,导致土壤贫瘠化,影响植物正常发育;酸雨还能诱发植物病虫害,使作物减产。

    酸雨可使土壤微生物种群变化,细菌个体生长变小,生长繁殖速度降低。如分解有机质及其蛋白质的主要微生物类群芽孢杆菌、极毛杆菌和有关真菌数量降低,会影响土壤中营养元素的良性循环,给农业生产带来危害。酸雨可降低土壤中氨化细菌和固氮细菌的数量,使土壤微生物的氨化作用和硝化作用能力下降,对农作物大为不利。

    1982年6月18日,重庆下了一场pH值为3.9的强酸雨,某乡上万亩水稻叶片迅速变成赤色。这场灾害使水稻的产量损失40万千克。

    酸雨对农作物的伤害可以分为急性伤害和慢性伤害两种。急性伤害,通常是指农作物与强酸雨或高浓度二氧化硫等污染物接触,其叶片在短时间(1~3天)内出现细胞死亡,严重者出现枯叶、枯枝、枯梢和枯株。这种情况只在实验室和土法炼硫窑附近见过。慢性伤害,一般系指农作物长期与弱酸雨或低浓度的二氧化硫等污染物接触,其叶色失绿或色素变化,破坏作物细胞正常代谢活动,导致细胞死亡,其可见伤害症状为过早落叶等。一般酸雨地区或二氧化硫长期超标地区,会发生这种情况,这也是大面积农作物减产的原因。

    酸雨对农业的影响大小,还与酸雨发生地的土壤酸碱度、种植的不同农作物的耐酸性有关。

    以我国为例,酸雨对南方农业收成的影响大于对北方的影响。这是因为我国南方土壤本来多呈酸性,再经酸雨冲刷,加速了酸化过程;而北方土壤呈碱性,对酸雨有较强的缓冲能力。

    科学家对不同农作物对酸性物质的耐受能力做过实验,他们在实验室内用一定剂量的二氧化硫去熏不同农作物,一段时间之后,不同农作物所受到的伤害完全不同。因此,科学家把农作物分为敏感性农作物、中等敏感性农作物和抗性农作物三类:敏感农作物有大麦、棉花、大豆、菠菜、胡萝卜和辣椒等;中等抗性农作物为小麦、菜豆、花生、黄瓜、油菜和番茄等;抗性农作物为水稻、玉米和马铃薯等。

    以蔬菜为例,在pH值为3.5的高酸性环境里,酸敏感蔬菜番茄、芹菜、豇豆和黄瓜产量可下降20%;而有中等敏感性的生菜、四季豆和辣椒产量下降10%~20%;抗酸性较强的青椒、甘蓝、小白菜、菠菜和胡萝卜的产量下降低于10%。

    四、酸雨对建筑物的影响

    酸雨对建筑物有多方面的危害:腐蚀建筑外墙外露构件油漆、石材幕墙、外墙砂浆和灰砂砖,使混凝土碳化,使金属结构锈蚀。特别是许多以大理石和石灰石为材料的历史建筑物和艺术品,耐酸性差,容易受酸雨腐蚀和变色。

    受酸雨损坏的文物古迹

    酸雨降下时,大理石中的碳酸钙会和含有二氧化硫的酸雨发生化学反应,产生硫酸钙,部分硫酸钙会进入大理石粒状间的隙缝,以结壳形式沉积于大理石的表面,然后逐渐脱落,所以大理石的建筑物最怕遇到酸雨。

    除了大理石的建筑物以外,镀金顶的建筑物或是置于室外的青铜艺术品等,也是酸雨喜欢侵蚀的对象。酸雨打在含金属性质的建筑物和艺术品表面时,氧可以在金属表面轻易取得电子而发生化学反应,金属表面因而不断被氧化,逐渐被腐蚀。

    酸雨严重的地区,古迹损坏速度正在加快。希腊帕提侬神庙的女神像,由于酸雨淋蚀,女神一个个变得污头垢面,衣衫褴褛。最近40多年来,雅典因酸雨污染造成的珍贵文物损失,比过去400年的总和还要多,意大利罗马44米高的古文物特拉扬石柱,上面雕刻了2500个形态各异的人像,在酸雨的淋蚀下,群雕变得模糊难辨。古希腊和古罗马的许多古迹,均以大理石为建筑材料,其主要成分是碳酸钙,当酸雨降落时,其表层碳酸钙变成硫酸钙或硝酸钙,脆裂剥落。埃及金字塔和狮身人面像,自从进入20世纪以来,已被酸雨侵蚀得弱不禁风,柬埔寨吴哥寺、意大利威尼斯城、印度泰姬陵、英国圣保罗大教堂等等,珍贵的历史遗迹,如今都难以抵挡酸雨的袭击。50多年前,我国北京故宫太和殿台阶拉杆及其石柱上的浮雕,花纹清晰,现已模糊不清,有些甚至失去造型轮廓。

    五、酸雨对人体健康的影响

    当空气中存在酸性物质时,就会对人体的健康构成伤害。比如,空气中的二氧化硫浓度如果达到400毫克/升时,就会置人于死地。而硫酸雾和硫酸盐雾的毒性比二氧化硫的毒性要高10倍,其微粒可侵入人体的深部组织,引起肺水肿和肺硬化等疾病而导致死亡。当空气中含0.8毫克/升硫酸雾时,就会使人难受而致病。1952年冬,伦敦发生“杀人烟雾”事件,死亡4000人,生病者更是不计其数,其罪魁祸首就是酸雾。

    一般来说,人体的耐酸能力高于耐碱能力,如经常用弱碱性洗衣粉洗衣服,不带手套,手就会变得粗糙,皮革工人经常接触碱液,也有类似情况;但皮肤角质层遇酸就好一些。可是,眼角膜和呼吸道黏膜对酸类却十分敏感,酸雨或酸雾对这些器官有明显刺激作用,导致红眼病和支气管炎,咳嗽不止,尚可诱发肺病。尤其是对于一些体质比较弱的人来说,要特别提防酸雾,因为它可以吸入体内,对呼吸道黏膜会造成损害,引起呼吸道疾病。

    人的皮肤也会受到酸雨的伤害。当下比较小的雨的时候,很多人都不打伞在雨中漫步,这在酸雨区的话是非常错误的。有专家指出,人体的不断老化,其实就是一个被氧化的过程;而酸雨中含有强氧化剂,会加速皮肤老化。另外,酸雨落到人的头上,还可能会导致脱发的发生。

    以上还都是酸雨对人体的直接伤害,酸雨对人体造成的间接伤害更为严重。河水中的有毒金属如汞、铅等由于酸雨的作用而被引入食物链危害人体。儿童因饮用酸化的水会导致腹泻。曾有科学家认为,酸雨可导致癌症、肾病和先天性缺陷患者大量增加。饮用酸化的地面水和由土壤渗入金属含量较高的地下水,食用酸化湖泊和河流的鱼类对人体健康可能产生危害。

    在一般情况下,金属铝牢固地包裹在土壤中,不被水溶解。但酸雨使土壤中金属铝活化,以离子形式或其他易溶物形式流入江河湖海,对淡水鱼产生危害,人食用后也有危害。在酸化的地下水中,铝、铜、锌和镉的浓度常常比中性地下水高l~2个数量级,饮用水管道被酸性地下水腐蚀,将进一步使铝、铜、锌、镉等溶入水中,在人体内积聚有害重金属。

    地球的南极和北极,终年冰雪,罕见人至,但20世纪80年代,挪威科学家在北极圈内大面积地区都测到酸雨(酸雪)。哪儿来的?他们认为是苏联南部工业区排放的大气酸性物质,随气流飘移了几千千米到达此地。后来在南极地区也有人曾收集到pH为5.5的酸性降水。这些酸性降水所含的酸性物质,可能来自更远的距离。看来,酸雨不但没有国界,也没有洲界。

    1998年上半年,我国南极长城站八次测得南极酸性降水,其中一次pH值为5.46。有趣的是,当刮偏南风或偏东风时,南极大陆因为没有人为排放,大气是新鲜的,所以测得降水的都接近于中性;当刮西北风时,来自南美洲和亚太地区的大气污染物将吹到我国南极站所处的南极半岛,遇到降水,形成酸雨。这说明:南极也不是“净土”。

    酸雨给人类敲响了警钟。20世纪90年代科学家又在冰雪世界的南极和北极收集到了含有有毒农药成分的“毒雪”。“毒雪”形成与酸雨或酸雪形成过程极为相似。也是人类活动,使用人造的农药到田间,杀虫增产,但农药却进入了环境;也是通过大气远程传输;也是在高空中,污染物被雨雪冲刷;也是最终降落于地面,危害人类。由“酸雨”发展到“毒雪”,如此严重的环境恶化趋势,能不令人类反省吗?!

    治理酸雨污染

    我们知道矿物燃料燃烧排放出来的二氧化硫、氮氧化物以及它们的盐类,都是形成酸雨的主要原因。因此,减少硫氧化物和氮氧化物的排放量,是防止酸雨污染的主要途径。

    治理酸雨污染的主要思路和措施是:尽量使用无污染的清洁能源,需要使用化石燃料的情况下,尽量选择含硫量较低的品种;在化石燃料使用前、使用过程中、使用后都进行酸性物质的去除和控制技术;对酸雨造成的污染进行修复,进行国际合作,缔结国际公约,全世界共同应对酸雨污染。

    一、减少污染源

    调整能源结构,增加无污染或少污染的能源比例,发展太阳能、核能、水能、风能、地热能等,是从源头上减少酸雨污染的措施。

    风能是一种清洁能源,我国风能资源总量为16亿千瓦,约有10%可供开发利用,特别是内蒙古、新疆、青海、甘肃等省风能丰富,可用风能发电,目前风能的利用率处于非常低的水平,有很大的发展空间。

    太阳能也是一种清洁能源,太阳能有两种利用途径:一种通过光电池把太阳辐射转化为电能,常见的利用途径是太阳能电池;另外一种通过太阳能集热器把太阳辐射转化为热能,最简单的就是居家使用的屋顶热水器。与传统电厂相比,太阳能热电厂具有两大优势:整个发电过程清洁,没有任何碳排放;利用的是太阳能,无须任何燃料成本。太阳能热发电还有一大特色,那就是其热能储存成本要比电池储存电能的成本低得多。但价格是影响太阳能热发电推广的一大障碍。

    潮汐能是指月球、太阳对地球的引力变化引起潮汐现象,即周期性的海水平面升降,因海水涨落及潮水流动而产生的能量。海洋的潮汐中蕴藏着巨大的能量。在涨潮的过程中,汹涌而来的海水具有很大的动能,而随着海水水位的升高,就把海水的巨大动能转化为势能;在落潮的过程中,海水奔腾而去,水位逐渐降低,势能又转化为动能。潮汐能的利用方式主要是发电。潮汐发电是利用海湾、河口等有利地形,建筑水堤,形成水库,以便于大量蓄积海水,并在坝中或坝旁建造水力发电厂房,通过水轮发电机组进行发电。只有出现大潮,能量集中时,并且在地理条件适于建造潮汐电站的地方,从潮汐中提取能量才有可能。虽然这样的场所并不是到处都有,但世界各国都已选定了相当数量的适宜开发潮汐电站的站址。

    地热能是由地壳抽取的天然热能,这种能量来自地球内部的熔岩,并以热力形式存在。地球内部的温度高达7000℃,而在130~160千米的深度处,温度会降至650℃~1200℃。透过地下水的流动和熔岩涌至离地面1~5千米的地壳,热力得以被转送至较接近地面的地方。地热可应用于发电。地热发电和火力发电的原理是一样的,都是利用蒸汽的热能在汽轮机中转变为机械能,然后带动发电机发电。不同的是,地热发电不像火力发电那样要装备庞大的锅炉,也不需要消耗燃料,它所用的能源就是地热能。将地热能直接用于采暖、供热和供热水是仅次于地热发电的地热利用方式。

    考虑使用其他替代性的清洁能源,是解决包括治理酸雨污染在内的空气污染的最有效途径。但新能源的开发、利用需要技术和时间。当前情况下,化石燃料仍然是人类使用最多和最主要的能源,并且短时期内这种情况不会发生根本性的改变。因此,考虑化石燃料的使用中,更加注意选择产生较少二氧化硫和氮氧化物的原料,是比较有现实意义的。比如在火力发电和工业锅炉中使用低硫优质煤,或使用天然气和燃料油代替煤,可在一定程度上减少酸性物质的排放。

    二、燃烧前和燃烧中减小污染

    煤炭是世界上的一种重要化石燃料能源,在我国更是占到了一次能源总消费量的70%左右,并且这种局面在今后相当长的时间内不会改变。而针对煤炭的脱硫措施就相当重要,目前世界范围内已有近千套脱硫装置在运行,所用的脱硫方法也不尽相同。一般说来,燃煤设备的脱硫技术可以分为三大类,即燃烧前对燃料进行脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后的烟气脱硫。

    燃烧前脱硫包括煤的洗选、各种脱硫方法脱硫、煤的转化。

    在煤使用前,先用水将煤洗一下,这当然不是为了干净,而是洗煤能达到脱硫的效果。由于煤和硫铁矿的密度不同,通过常规的洗煤就可除去煤中30%~50%的硫铁矿,如果采用更为先进的泡沫浮选工艺洗煤,则可以除去煤中40%~90%的硫铁矿。另外,洗煤的过程中,还可以把可溶性的硫酸盐一起除去。

    生物技术脱硫是一种燃烧前脱硫的方法,它是利用微生物将铁矿石中的2价铁变成3价铁,把单体硫变成硫酸,从而在源头上实现了清洁生产的目的,是一种有发展前途的治理方法,取得了很好的效果,受到世界各国的重视。

    例如,日本中央电力研究所从土壤中分离出一种硫杆菌,它是一种铁氧化细菌,能有效地去除煤中的无机硫。美国煤气研究所筛选出一种新的微生物菌株,它能从煤中分离有机硫而不降低煤的质量。捷克筛选出的一种酸热硫化杆菌,可脱除黄铁矿中75%的硫。目前,科学家已发现能脱去黄铁矿中硫的微生物还有氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆菌等。

    除了生物技术脱硫法,还有其他一些脱硫方法,如化学浸出法、微波法、磁力脱硫法、溶剂精炼脱硫法等,这些方法也都试验成功,已经或正在应用到燃烧前的脱硫实践中去。

    煤的转化是指将煤气化或者液化,在气化过程中,硫转化成硫化氢,可脱除,在液化过程中,用加氢的溶剂萃取法,硫铁矿不溶于溶剂可脱除,有机硫在加氢时转化为硫化氢,可脱除。这样一来,在气化与液化的过程中就可以脱除硫分,从而将煤转化成清洁的二次燃料。

    煤在燃烧中的脱硫,主要是使用石灰(石灰石)作为脱硫剂,在燃烧中将它们喷入炉中,使氧化钙、氧气和二氧化硫发生反应,生成硫酸钙,避免二氧化硫气体的排出。发生这个反应的最佳温度是800℃~850℃,因此要使用这种脱硫方法时的最佳燃烧方式是流化床燃烧,因为其他的燃烧方式炉内温度不够理想,所以喷钙的脱硫效果不理想。

    三、燃烧后的烟气处理

    目前烟气脱硫被认为是控制二氧化硫最行之有效的途径。烟气脱硫主要分为干法、半干法和湿法。

    所谓干法烟气脱硫,是指脱硫的最终产物是干态的。主要有旋转喷雾干燥法、炉内喷钙尾部增湿活化、循环流化床法、荷电干式喷射脱硫法、电子束照射法、脉冲电晕法以及活性炭吸附法等。

    旋转喷雾烟气脱硫是利用喷雾干燥的原理,将吸收剂浆液雾化喷入吸收塔。在吸收塔内,吸收剂在烟气中的二氧化硫发生化学反应的同时,吸收烟气中的热量使吸收剂中水分蒸发干燥。完成脱硫反应后的废渣以干态排出。为了把它与炉内喷钙脱硫相区别,又把这种脱硫工艺称作半干法脱硫。

    炉内喷钙尾部增湿活化法,是在炉内喷钙的基础上发展起来,即在空气预热器和除尘器间加装一个活化反应器,并喷水增湿,促进脱硫反应,使最终的脱硫效率达到70%~75%。此法比较适合中、低硫煤的脱硫,且由于活化器的安装对机组的运行影响不大,比较适合中小容量机组和老电厂的改造。后来,此法又进行了一些改进,增加了多级燃烧器来控制氮氧化物的排放量,由于采用分级送风燃烧,使局部温度降低,不但减少了氮氧化物的生成,而且使钙基脱硫剂避免了炉内高温烟气的影响,减少了脱硫剂表面的“死烧”,增加了反应表面积,提高了脱硫效率。

    循环流化床脱硫技术,是在循环流化床中加入脱硫剂石灰石以达到脱硫的目的,由于流化床具有传质和传热的特性,所以在有效地吸收二氧化硫的同时还能除掉氯化氢和氟化氢等有害气体。利用循环床的一大优点是,可通过喷水将床稳控制在最佳反应温度下,通过物料的循环使脱硫剂的停留时间延长,大大提高钙利用率和反应器的脱硫效率。用此法可处理高硫煤,可以达到90%~97%的脱硫效率。

    荷电干式喷射脱硫法的原理是,吸收剂以高速通过高压静电电晕充电区,得到强大的静电荷(负电荷)后,被喷射到烟气流中,扩散形成均匀的悬浊状态。吸收剂粒子表面充分暴露,增加了与二氧化硫反应的机会。同时由于粒子表现的电晕,增强了其活性,缩短了反应所需的滞留时间,有效提高了脱硫效率。

    电子束照射法,是在烟气加入反应器之前先加入氨气,然后在反应器中用电子加速器产生的电子束照射烟气,使水蒸气与氧等分子激发产生氧化能力强的自由基,这些自由基使烟气中的二氧化硫和氮氧化物很快氧化,产生硫酸与硝酸,再和氨气反应形成硫酸铵和硝酸铵化肥。由于烟气温度高于露点,无须再热。

    脉冲电晕等离子体法,是在电子束照射法的基础上提出的,原理与其也比较相似。该法省去昂贵的电子束加速器,避免了电子枪寿命短和X射线屏蔽等问题,因此一经提出各国专家竞相研究,包括我国在内,很多国家都取得了很好的研究成果。该法依靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体,产生高能电子,由于它只提高电子温度,而不提高离子温度,能量效率比电子束照射法高2倍,该法已经成为国际上干法脱硫脱硝的研究前沿。

    湿法烟气脱硫,是指脱硫系统位于烟道的末端、除尘器之后,脱硫过程的反应温度低,因此反应过程是气、液、固体混合反应,其脱硫反应速度快、效率高、脱硫剂利用率高。湿法烟气脱硫主要有石灰石(石灰)抛弃脱硫法、石灰石(石灰)石膏脱硫法、双碱脱硫法、氧化金属物脱硫法、氨脱硫法、海水脱硫法等。

    石灰石(石灰)抛弃脱硫法,是以石灰石或石灰的水浆液为脱硫剂,在吸收塔内对二氧化硫烟气喷淋洗涤,使烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙和硫酸钙。石灰石(石灰)抛弃法的主要装置由脱硫剂的制备、吸收塔和脱硫后废弃物处理装置组成。其关键性的设备是吸收塔。对于石灰石(石灰)抛弃法,结垢与堵塞是最大问题。

    石灰石(石灰)石膏脱硫法,与抛弃法的区别在于向吸收塔的浆液中鼓入空气,强制使所有的亚硫酸钙都氧化为硫酸钙(即石膏)。脱硫的副产品一般不需要抛弃,为有用的石膏产品。同时鼓入空气产生了更为均匀的浆液,易于达到90%的脱水率,易于控制结垢与堵塞。

    双碱脱硫法,是指先用碱金属盐类如钠盐的水溶液吸收二氧化硫,然后在另一个石灰反应器中用石灰或石灰石将吸收了二氧化硫的吸收液再生,再生的吸收液返回吸收塔再用,而二氧化硫还是以亚硫酸钙和石膏的形式沉淀出来。由于其固体的产生过程不是发生在吸收塔中的,所以避免了石灰石(石灰)法的结垢问题,并且进一步提高了脱硫效率。

    氧化金属物脱硫法,是利用氧化镁、氧化锰、氧化锌等金属氧化物有吸收二氧化硫的能力,利用其浆液或水溶液作为脱硫剂洗涤烟气脱硫。吸收了二氧化硫的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐在一定温度下会分解产生富二氧化硫气体,可用于制造硫酸,而分解形成的金属氧化物得到了再生,可循环使用。

    氨脱硫法,是采用氨水为脱硫吸收剂,与进入吸收塔的烟气接触混合,烟气中二氧化硫与氨水反应,生成亚硫酸铵,经与鼓入的强制氧化空气进行氧化反应,生成硫酸铵溶液,经结晶、离心机脱水、干燥器干燥后即制得化学肥料硫酸铵。

    海水脱硫法,是用海水作为脱硫剂,在吸收塔内对烟气进行逆向喷淋洗涤,烟气中的二氧化硫被海水吸收成为液态二氧化硫。液态的二氧化硫在洗涤液中发生水解和氧化作用。洗涤液被引入曝气池,用提高pH值抑制了二氧化硫气体的溢出,鼓入空气,使在曝气池中的水溶性二氧化硫被氧化成为硫酸根离子。

    四、应对酸雨污染的现实

    在当前酸雨污染比较严重的现实下,筛选和培植抗酸雨的农作物和树种,是一项很重要的举措。如我国西南地区的山茶、柑橘、橙、桧柏、侧柏等,既是该地区的名优特产,又是抗酸雨的经济作物和林木。樟树为常年绿色阔叶树种,有较强抗酸雨能力,可用其更换马尾松等易受酸雨侵害的针叶树种;在园林建设中,可多植桂花、茶花、女贞等抗酸树种。

    绿化可以大面积、大范围、长时间地净化空气,是治理酸雨污染的一条重要途径。树木、草地、花卉均可调节气候,涵养水源,保持水土和吸收有毒气体,当然也包括对二氧化硫等气体的吸收。有的树木吸收二氧化硫的能力很强,如1平方米的银杉可以吸收60千克的二氧化硫,其他的强吸收二氧化硫的树种有金橘、红橘、桑树、樟树等,花卉中的紫薇、菊花等也对二氧化硫有着较强的吸收能力。

    对于已经酸化的湖泊,可以采用向其中投入石灰石等碱性物质的办法来中和其中的酸性物质,从而改善水生生物生存的条件。采用这种方法的湖泊,已经发现湖中幼鱼数量明显增加。但是,这种方法是否会产生不良的后果,还不是很清楚。这种方法到目前为止尚未发现有什么弊病,其对生态系统的负面影响可能要在多年之后才会显现出来。

    对于已经酸化的土壤,其处理方法与处理酸化湖泊的方法类似,即向土壤中投入石灰。在酸雨的作用下,被酸化了的土壤会有铝离子溶出,影响农作物的健康生长。投入有碱性的石灰,土壤酸性被中和,已溶出的铝离子重新沉淀,土壤与作物之间正常的营养循环得以恢复。但增加石灰只是一种辅助措施,并不能根治酸雨污染的问题。

    酸雨是一个国际性的问题,世界上酸雨最严重的欧洲和北美许多国家在遭受多年的酸雨危害之后,终于都认识到大气无国界,不能依靠一个国家单独解决酸雨污染的问题。1979年11月,在日内瓦举行的联合国欧洲经济委员会的环境部长会议上,通过了《控制长距离越境空气污染公约》,并于1983年生效,开始了对二氧化硫等污染气体的控制。各缔约国都加强了引起酸雨的气体的排放控制,也取得了一些效果。但是,人类的很多行为还是会造成大量的酸性物质排放到空气中,尤其是战争对局部空气污染影响巨大,下面的这个例子很能说明问题。

    1991年,一支登山队在攀登珠穆朗玛峰时遇到了大雪,令他们惊奇的是,天上飘下的雪花居然是黑色的。黑色的雪花纷纷扬扬,使大地和天空笼罩在阴霾中。科学家研究发现,造成黑雪的原因是1990年爆发的海湾战争。在这场战争中,参战各方共出动飞机10万架次,投掷1.8万吨炸药,严重污染了大气,向空气中排放了大量的酸性气体。在这场战争中,科威特约有700眼油井被破坏,点燃的油井一直燃烧了8个月,最多时一天烧掉80万吨原油,价值1亿多美元。这些被点燃的油井燃烧中排放的浓烟遮天蔽日,使白昼如同黑夜,人们白天开车要打亮车灯,步行则要靠手电筒照亮。由于日照量的减少,植被和土壤也都受到了影响。燃烧使空气中二氧化硫和二氧化碳含量大大超过正常值,很多地方都出现高酸度降水,对植物造成了极大的破坏。有些地方的雨水甚至都无法饮用。石油燃烧后出现的大量尘埃弥漫扩散,这些黑烟经印度洋上空的暖湿气流向东移动,在飘过喜马拉雅山上空时就凝成了黑雪降落下来。

    2009年2月,国家环境保护部召开的大气氮氧化物污染控制技术研讨会上,与会专家指出,如果不进一步采取有效的措施控制氮氧化物排放,未来15年我国氮氧化物的排放量将继续增长,到2020年可能达到3000万吨以上,我国“十一五”期间消减二氧化硫10%的努力,将因氮氧化物排放的显著上升而全部抵消。研究显示,氮氧化物排放量的显著增加使得我国酸雨污染已经由硫酸型主导向硫酸和硝酸复合型转变,硝酸根离子在酸雨中所占的比例从20世纪80年代的1/10逐步上升到近年来的1/3,这表明氮氧化物排放已经成为我国酸雨控制中非常重要的一个污染物。

    氮氧化物本身对人体健康有较大危害。近年来,北京、广州、上海和深圳等大城市二氧化氮浓度普遍较高,浓度超标现象经常发生,且呈逐渐增加趋势。卫星遥感发现,我国东部地区二氧化氮浓度值增加量明显高于世界其他地区,北京到上海之间的工业密集地区已经成为世界上对流层二氧化氮污染最为严重的地区。

    同时,氮氧化物还是臭氧和酸沉降等二次污染的重要前体物。灰霾是近年的天气预报中经常出现的一个词,其形成与氮氧化物有很大关系。这种像雾又不是雾的天气现象,给人们的生活和健康造成了很大影响。据统计,近年来,我国大部分地区,特别是珠江三角洲经济发达地区大气能见度日趋下降,灰霾天数增加。以深圳为例,20世纪80年代灰霾天数年平均约为6天,进入2001年以来,年平均约为122天,到2004年增至177天。

    据估计,1995~2005年间,我国氮氧化物排放量年增长率在6%以上。在2005年,全国氮氧化物排放总量为1990万吨,其中火力发电是最大来源,占到36%左右;其次是工业和交通运输部门,分别“贡献”了23%和20%。相关调研结果显示,目前除了电力企业外,多数企业对氮氧化物的重视程度不够。随着火力发电和机动车保有量的进一步增长,氮氧化物在这两个行业集中排放的现象将进一步凸显。

    从空间分布来看,氮氧化物排放主要集中在东部地区。据测算,全国80%以上的氮氧化物排放量来自于人口密集、工业集中、经济发展较快的中东部地区,如广东、辽宁、河北、山东等地。这也造成珠江三角洲、长江三角洲和京津冀三大城市群的氮氧化物污染及二次污染问题突出。从单位面积排放强度来看,排放量最大的地区依次是上海、天津和北京。

    我国环境质量标准中缺少对氮氧化物的监测标准,目前只有二氧化氮与颗粒污染物二级标准。二氧化氮与氮氧化物有一定的关联,二氧化氮在一定程度上反映了氮氧化物的污染问题,但由于目前监测点位的设置不尽合理,未能充分反映从一氧化氮到二氧化氮的迁移转化,使得当前二氧化氮监测结果不能全面反映我国氮氧化物的污染现状。

    我国氮氧化物行业排放标准制订工作起步较晚,目前在工业炉窑和炼焦炉的大气污染排放标准中,仍没有规定氮氧化物的排放限值。而在仅有的《火电厂大气污染物排放标准》、《水泥厂大气污染物排放标准》、《锅炉大气污染物排放标准》中,虽然规定了氮氧化物浓度限值,但这些标准普遍存在过于宽松的问题。

    因此,修订和完善一批行业氮氧化物排放标准是当前迫切的一项任务,只有这样才能推进我国的氮氧化物污染防治工作。

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